Залежність поверхневого натягу від температури
Поверхневий натяг індивідуальних речовин на кордоні з газом знижується з підвищенням температури: <0, причем температурный коэффициент имеет практически постоянное отрицательное значение вплоть до температур, близких к критической. При критической температуре исчезает различие между граничащими фазами, и поверхностное натяжение становится равным нулю. Для большинства неполярных жидкостей температурная зависимость поверхностного натяжения линейная и в первом приближении может быть представлена соотношением:
де Т і о- поверхневий натяг відповідно при температурі Т і при стандартній температурі; - різниця між даною та стандартної температурами; а - постійна, рівна температурному коефіцієнту поверхневого натягу, взятому з протилежним знаком.
Інші речовини менш суворо слідують зазначеної залежності, але часто відхиленнями можна знехтувати, так як температурні коефіцієнти мало залежать від температури.
У поверхневому шарі
З хімічної термодинаміки ви знаєте, що мимовільно протікають тільки ті процеси, які призводять до зменшення вільної енергії системи. Якщо процеси проводяться в умовах сталості обсягу і температури, вони повинні приводити до зменшення вільної енергії Гельмгольца (dF <0). Процессы, протекающие при постоянных давлении и температуре, должны сопровождаться уменьшением свободной энергии Гиббса (dG <0). Если процессы в поверхностном слое не сопровождаются химическими реакциями, состав системы остается постоянным ( ). Рассмотрим, какие процессы в поверхностном слое отвечают указанным условиям.
Вище зазначалося, що поверхневий натяг - це вільна поверхнева енергія, яка припадає на одиницю площі міжфазної поверхні. Значить, якщо процес протікає при V, Т,. то
Відповідно для ізобарно-ізотермічних процесів
Диференціюючи (2.4) і (2.5), отримаємо:
Умовою мимовільного протікання як ізохорно- ізотермічних, так і ізобарно- ізотермічних процесів є
Для індивідуальних речовин поверхневий натяг постійно (= const, d = 0). У цих випадках мимовільно можуть протікати процеси, що супроводжуються зменшенням площі міжфазної поверхні (dS1, 2 <0). К поверхностным явлениям, связанным с уменьшением поверхности, можно отнести:
1. прагнення крапель рідини або бульбашок газу прийняти сферичну форму (сферичні частинки мають найменшу питому поверхню [2]);
2. злипання твердих частинок дисперсної фази (коагуляція);
3. злипання крапель в емульсіях або бульбашок газу в пенах (коалесценція);
4. зростання кристалів.
Якщо площа міжфазної поверхні залишається постійною (S1,2 = const, dS1,2 = 0), умова (2.8) може виконуватися за рахунок зменшення поверхневого натягу (d <0), которое может быть обусловлено процессом адсорбции.