Процеси з кисневою деполяризацією

Процеси корозії металів, у яких катодна деполяризація здійснюється розчиненим в електроліті киснем, називаються процесами корозії металів з кисневому деполяризацией. Киснева деполяризація - катодна реакція відновлення (іонізації) кисню. З кисневої деполяризацією, найбільш поширеним процесом, корродируют метали, що знаходяться в атмосфері (металеве обладнання різних заводів, різні охолоджувальні системи), обшивка річкових і морських судів, різні трубопроводи та ін.

Процеси корозії з кисневою деполяризацією протікають, якщо дотримується умова:

де: (4.53) - оборотний потенціал кисневого електрода в даних умовах; () Обр - стандартний потенціал кисневого електрода при 25 0 С (оборотний потенціал кисневого електрода при аOH - = 1 і = 1 атм = 1,013. 10 5 Па); - парціальний тиск кисню; аOH - - активність гідроксіл- іонів. У нейтральних і лужних розчинах іонізація молекул O2 протікає по реакції: O2 + 2H2 O + 4e = 4OH -.

Значення оборотної потенціалу кисневого електрода при 25 o C для різних значень рН і наведені в табл. 4.2.

0,21 (в атмосфері)

Схема катодного процесу включає кілька послідовних стадій:

1) розчинення кисню повітря в електроліті;

2) перенесення розчиненого кисню їх обсягу електроліту до поверхні катода за рахунок природної конвекції або його перемішування;

3) перенесення розчиненого кисню за рахунок дифузії молекул O2 з обсягу до поверхні катода;

4) іонізація молекул кисню в нейтральних і лужних розчинах:

в кислих розчинах по реакції:

5) в нейтральних або лужних розчинах - дифузія і конвективний перенос іонів OH - від поверхні катода в обсяг електроліту, або реакція з утворенням труднорастворимого гідроксиду металу: Me n + + nOH - = Me (OH) n.

У більшості випадків корозії з кисневою деполяризацією найбільш утруднені стадії катодного процесу: в спокійних електролітах - дифузія кисню; при великих швидкостях підведення кисню до корродіруют металу (сильне перемішування електроліту або тонка плівка електроліту на поверхні металу) - іонізація кисню. Часто спостерігається співмірна загальмованість обох стадій.

Електрохімічний поляризація внаслідок сповільненості реакцій (4.53 - 4.54), які при відсутності поляризації повинні протікати при потенціалі катода, рівному. називається перенапругою іонізації кисню. Перенапруження іонізації кисню залежить від катодного щільності струму, матеріалу катода, температури і т.д.

При малих щільності катодного струму (<10 -2 А/м 2 ) перенапряжение ионизации кислорода прямо пропорционально зависит от плотности тока (участок А на рис. 4.12):

де ik - постійна, що залежить від матеріалу і стану поверхні катода, температури, і т.д.

Мал. 4.12. Катодна поляризационная крива: АВ - перенапруження іонізації кисню; GH - перенапруження водню; CDEK - загальна крива катодного поляризації.

При великій щільності струму (> 10 -2 А / м 2) і значній швидкості підведення кисню до катода перенапруження іонізації кисню має логарифмічну залежність від щільності струму:

де: a2 - константа, що залежить від матеріалу катода і стану його поверхні, температури та інших факторів. Вона дорівнює при Ік = 1; b2 - константа, обумовлена ​​механізмом перенапруги іонізації кисню, що дорівнює 2RT / nF # 8729; 2,303. При 20 0 С і n = 1, b2 = 0,117.

Поляризацію внаслідок сповільненості дифузії кисню до катодного поверхні називають концентраційної,; значення цієї поляризації можна обчислити за рівнянням:. (4.57)

де: n - число електронів, що беруть участь в катодному процесі іонізації однієї молекули кисню; - концентрація кисню в об'ємі розчину; - концентрація кисню у поверхні катода.

Оцінка поляризації по концентрації також дає рівняння (4.49), з урахуванням якого сумарна величина катодного кисневої поляризації:

де: iд - гранична дифузійна щільність струму, яка визначається за експериментально отриманим катодних поляризаційних кривих (рис. 4.12), або розрахунковим методом.

При корозії металів в електролітах в більшості випадків деякі ділянки поверхні металу розчиняються (аноди), на інших протікає катодний процес (катоди) - гетерогенний механізм корозії. Такий поділ поверхні обумовлено неоднорідністю поверхні металу (наявність зерен з різною орієнтуванням, меж зерен, фаз з різною структурою і складом, скупчень дислокацій, включень і т.п.).

При дифузії кисню до катода (в загальному випадку, підводу - відведення реагуючих речовин до поверхні металу) Н.Д. Томашову показано, що при розрахунку кількості диффундирующего до окремого катода кисню (рис. 4.13), слід враховувати як прямі, так і бічні шляху дифузії кисню. Це обумовлено тим, що в дифузійному процесі бере участь не тільки електроліт в обсязі циліндра BCDE, але і решта обсягу електроліту. Цей обсяг в першому наближенні еквівалентний обсягу усіченого конуса FGDE (рис. 4.13). Спрощено катод прийнятий круглим,

Мал. 4.13. Схема дифузії кисню до круглого катода.

з радіусом rk. Тоді, на підставі закону Фіка, для максимальної дифузійної щільності струму по кисню справедливо рівняння:

де: - концентрація кисню в об'ємі розчину; D - коефіцієнт дифузії; # 948; д - товщина дифузійного шару; # 966; = 51 0 50 / - кут між твірною конуса дифузії і перпендикуляром.

Якщо розміри катода радіуса rк в порівнянні з товщиною дифузійного шару # 948; д досить великі (макрокатоди, ріс.4.14, а), другий доданок в рівнянні (4.59) невелика, і їм можна знехтувати:

при мікрокатодах (рис. 4.14, б), можна знехтувати перших складових:

Мал. 4.14. Схема дифузії до макро- (а) і мікрокатодам (б).

Що можна розглянути в якості макрокатода, або мікрокатода, залежить від допустимої помилки при наближеному розрахунку. При помилку не більше 10% і товщині дифузійного шару # 948; д = 0,1 см (в спокійному електроліті), можна прийняти розміри: для макрокатодов dk = 2rk ≥2 см (dk - діаметр катода), для мікрокатодов dk ≤0,03 см.

Рух рідини полегшує транспорт речовини. З теорії конвективної дифузії товщину дифузійного шару можна оцінити як:

де v - кінематична в'язкість рідини, х - відстань даної точки поверхні електрода щодо точки набігання струменя рідини, Vо - швидкість руху струменя щодо електрода.

З рівняння (4.62) випливає, що товщина дифузійного шару непостійна на всій поверхні нерухомого електрода і, отже, щільність граничного дифузійного струму залежить від розмірів і форми такого електрода і змінюється від однієї ділянки його поверхні до іншого.

Для корозії з кисневою деполяризацією в нейтральних електролітах найбільш характерно:

1) утворення на поверхні металів плівок або пухких опадів вторинних важкорозчинних гідроксидів металів;

2) дифузний контроль протікання катодного процесу (при щільності близьких до граничної) забезпечує порівняно низькі швидкості корозії (щодо кислот):

- в спокійних (неперемешіваемий) електролітах,

- при підземної корозії,

- при наявності на поверхні металу важкорозчинних продуктів корозії;

3) при дифузійному контролі катодного процесу присутність домішок або структурних складових у вигляді мікрокатодов мало впливає на швидкість корозії, завдяки використанню бічних шляхів дифузії O2;

4) кінетичний контроль катодного процесу є визначальним при:

- сильному перемішуванні електроліту (швидкість корозії металу зростає),

- атмосферної корозії під тонкою плівкою вологи.

При диффузионно-кінетичному контролі катодного процесу, вплив на швидкість катодного процесу перенапруги іонізації і сповільненості дифузії кисню порівнянно. Це - найбільш загальний випадок корозії металів з кисневою деполяризацією. У цьому випадку швидкість корозії так само чутлива до змін умов дифузії кисню. Разом з тим швидкість процесу залежить від природи і змісту катодних домішок, але в меншій мірі, ніж при чисто кінетичному контролі процесу.

При нерівномірному доступі кисню до поверхні заліза виникає гальванічний елемент диференційної аерації - аераційний елемент (корозійний елемент з електродами з одного і того ж металу, що виникає за рахунок більшого припливу кисню до однієї з частин поверхні металу).

З формули (4.53) випливає, що ділянка з більш високою концентрацією О2 матиме більший потенціал, і працювати в якості катода, з меншою концентрацією - як анод. Це досить велика різниця потенціалів, і може викликати значну швидкість корозії на анодах. Прикладами аераційних елементів є корозія сталевої труби в грунті з різною проникністю О2 (пісок - глина) (рис. 4.15), або корозія сталевих конструкцій по ватерлінії.

Мал. 4.15. Виникнення аераційної гальванічної пари при проходженні сталевої труби через ділянки ґрунту з різною проникністю для повітря.